Zéro absolu
Le zéro absolu est la température la plus basse possible , telle que rien ne pourrait être plus froid et qu’aucune énergie thermique ne reste dans le matériau examiné. À cette température, les molécules arrêtent de bouger, avec un mouvement vibratoire minimal ou nul , ne conservant que le mouvement des particules induit par la mécanique quantique, l’énergie du point zéro.
Selon un accord international, le zéro absolu est défini précisément comme :
- 0 K sur l’ échelle Kelvin , qui est une échelle de température thermodynamique (ou température absolue), et
- –273,15 °C sur l’ échelle Celsius .
De plus, le zéro absolu est précisément équivalent à : - 0 °R sur l’échelle de Rankine, une échelle de température thermodynamique moins utilisée, et
- –459,67 °F sur l’ échelle Fahrenheit .
Les rapports des deux températures absolues, T 2 / T 1 , sont les mêmes à toutes les échelles.
Bien que les scientifiques travaillant dans le domaine de la cryogénie ne puissent pas atteindre complètement un état d’énergie thermique « zéro » dans une substance, ils ont fait de grands progrès en atteignant des températures qui se rapprochent toujours plus du zéro absolu, où la matière présente d’étranges effets quantiques. L’émergence de propriétés radicalement nouvelles de substances proches du zéro absolu illustre le fait que dans des conditions extrêmes, de simples extrapolations des lois connues de la physique et de la chimie deviennent invalides. Ces expériences ont maintes fois montré les limites de la théorie existante et ont ouvert la voie à une compréhension plus approfondie de la matière.
Des records de froid proches du zéro absolu
Les lois de la thermodynamique montrent que le zéro absolu ne peut jamais être atteint artificiellement, même s’il est possible d’atteindre des températures arbitrairement proches de celui-ci grâce à l’utilisation de cryoréfrigérateurs. C’est le même principe qui garantit qu’aucune machine ne peut être efficace à 100 %.
À des températures très basses, proches du zéro absolu, la matière présente de nombreuses propriétés inhabituelles, notamment la supraconductivité , la superfluidité et la condensation de Bose-Einstein. Pour étudier ces phénomènes, les scientifiques ont travaillé pour obtenir des températures toujours plus basses.
- En 1994, le National Institute of Standards and Technology (NIST) a atteint une température froide record de 700 nK (nanokelvin, ou 10 -9 K).
- En septembre 2003, des chercheurs du Massachusetts Institute of Technology ont annoncé une température record de 450 picokelvin (pK), soit 4,5 × 10 -10 K, dans un condensat de Bose-Einstein d’atomes de sodium. Cette mesure a été réalisée par Wolfgang Ketterle et ses collègues du MIT.
- En février 2003, la nébuleuse du Boomerang, avec une température de 1,15 K, est l’endroit le plus froid connu en dehors d’un laboratoire. La nébuleuse se trouve à cinq mille années-lumière de la Terre et se trouve dans la constellation du Centaure.
- En novembre 2000, des températures de spin nucléaire inférieures à 100 pK ont été observées lors d’une expérience au laboratoire de basse température de l’université de technologie d’Helsinki. Il s’agissait cependant de la température d’un type particulier de mouvement (une propriété quantique appelée spin nucléaire) et non de la température thermodynamique moyenne globale pour tous les degrés de liberté possibles.
Thermodynamique proche du zéro absolu
Mouvement moléculaire dans les cristaux
À 0 K, (presque) tout mouvement moléculaire cesse et la variation d’entropie est nulle ( S = 0) pour tout processus adiabatique. Les substances pures peuvent (idéalement) former des cristaux parfaits lorsque la température approche le zéro absolu ( T 0). Selon la forme forte de Planck de la troisième loi de la thermodynamique, l’entropie ( S ) d’un cristal parfait s’annule au zéro absolu. Cette prédiction ne peut cependant pas être valable si l’état d’énergie le plus bas de la substance est dégénéré, c’est-à-dire si la substance peut exister dans plus d’un micro-état d’énergie Δ→
Le théorème original de Nernst sur la chaleur émet l’affirmation plus faible et moins controversée selon laquelle le changement d’entropie (Δ S ) pour tout processus isotherme tend vers zéro lorsque la température se rapproche du zéro absolu ( T → 0) :
Cette équation implique que l’entropie d’un cristal parfait s’approche simplement d’une valeur constante. « Le postulat de Nernst identifie l’isotherme T = 0 comme coïncidant avec l’adiabate S = 0, bien que d’autres isothermes et adiabatiques soient distincts. Comme aucune adiabatique ne se croise, aucune autre adiabatique ne peut croiser l’isotherme T = 0. Par conséquent, aucun processus adiabatique initié à une température non nulle ne peut conduire à une température nulle » (Callen, 189-190). Une affirmation encore plus forte est qu’« il est impossible par quelque procédure que ce soit de réduire la température d’un système à zéro en un nombre fini d’opérations » (Guggenheim, 157).
Un cristal parfait est un cristal dont la structure en treillis interne s’étend sans interruption dans toutes les directions. L’ordre parfait peut être représenté par une symétrie translationnelle le long de trois axes (généralement pas orthogonaux) . Chaque élément du réseau de la structure est à sa place, qu’il s’agisse d’un atome unique ou d’un groupement moléculaire. Pour les substances qui ont deux (ou plusieurs) formes cristallines stables, comme le diamant et le graphite pour le carbone , il existe une sorte de « dégénérescence chimique ». La question reste de savoir si les deux peuvent avoir une entropie nulle à T = 0 même si chacune est parfaitement ordonnée.
Dans la pratique, il n’existe jamais de cristaux parfaits. Les imperfections, voire des matériaux amorphes entiers, sont simplement « figés » à basse température, de sorte que les transitions vers des états plus stables ne se produisent pas.
Chute de la chaleur spécifique et de diverses grandeurs thermodynamiques
En utilisant le modèle de Debye, la chaleur spécifique et l’entropie d’un cristal pur sont proportionnelles à T 3 , tandis que l’ enthalpie ( H ) et le potentiel chimique sont proportionnels à T 4 (Guggenheim, 111). Sur la base de ce modèle, on peut prédire qu’à mesure que la température se rapproche du zéro absolu, ces quantités chutent vers leurs valeurs limites et se rapprochent de pentes nulles .
En ce qui concerne les chaleurs spécifiques, la valeur limite est elle-même nulle, comme le montrent les expériences menées à une température inférieure à 10 K. Même le modèle d’Einstein , moins détaillé , montre cette curieuse chute des chaleurs spécifiques. Ces modèles indiquent que toutes les chaleurs spécifiques disparaissent au zéro absolu, pas seulement celles des cristaux. Il en va de même pour le coefficient de dilatation thermique. Les relations de Maxwell montrent que diverses autres quantités disparaissent également. Ces phénomènes n’étaient pas prévus.
Changements au cours des réactions chimiques
La relation entre les variations de l’énergie libre de Gibbs (Δ G ), de l’enthalpie (Δ H ) et de l’entropie (Δ S ) est donnée par l’équation suivante :
ΔG = ΔH – TΔS
De cette équation, il résulte que lorsque T diminue, Δ G et Δ H se rapprochent l’un de l’autre (tant que Δ S reste inchangé). Expérimentalement , on a constaté que la plupart des réactions chimiques sont exothermiques dans la direction dans laquelle elles se dirigent, c’est-à-dire qu’elles libèrent de la chaleur en se dirigeant vers l’équilibre thermodynamique. Pour une réaction exothermique, Δ H a une valeur négative (Δ H < 0). Même à température ambiante , T est suffisamment faible pour que le fait que (Δ G ) T,P < 0 (généralement) implique que Δ H < 0. D’un autre côté, si la réaction se déplaçait dans la direction opposée, elle absorberait de la chaleur et Δ H aurait une valeur positive.
De plus, les pentes des dérivées de température de Δ G et Δ H convergent et sont égales à zéro à T = 0. Par conséquent, Δ G et Δ H sont presque identiques sur une plage considérable de températures. Cette relation entre Δ G et Δ H justifie le principe empirique approximatif de Thomsen et Berthelot, qui dit que l’état d’équilibre vers lequel un système évolue est celui qui dégage la plus grande quantité de chaleur . En d’autres termes, un processus réel est (généralement) le plus exothermique (Callen, 186-187).
Températures négatives
Certains systèmes semi-isolés (par exemple un système de spins non interactifs dans un champ magnétique) peuvent atteindre des températures « négatives ». Cependant, ils ne sont pas réellement plus froids que le zéro absolu. On peut les considérer comme « plus chauds que T=∞ », car l’énergie s’écoulera d’un système à température négative vers tout autre système à température positive lors du contact.
